4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

Газохроматографическое определение орто-, мета-
и параксилолов в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1046-01

Выпуск 2

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C₁ - С₁₀), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10^-4 - 10^-5 мг/м³.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С₂ - С₁₀), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1046-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение орто-, мета- и параксилолов в воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воздуха для определения в нем содержания орто-, мета- и параксилолов в диапазоне концентраций 0,05 - 2,5 мг/м³.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Таблица 1

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 23,4 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций изомеров ксилола выполняют методом газожидкостной хроматографии с фотоионизационным детектированием.

Нижний предел измерения в объеме пробы каждого изомера ксилола - 0,5 нг.

Определению не мешают другие ароматические углеводороды.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Кристалл 2000» с компьютером и программой обработки хроматограмм с модулем фотоионизационного детектора

Весы аналитические ВЛА-200                                                             ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                                            ГОСТ 7328-82Е

Термометр ТМ-8 с пределами измерения

от - 35 °С до + 40 °С                                                                              ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                                                                        ТУ 2504-1797-75

Термометр ТЛ-31-А, пределы измерения 0 - 300 °С                         ГОСТ215-73Е

Колбы мерные 50 см³                                                                            ГОСТ 1770-74

Пипетки 2 см³                                                                                                                                                    ГОСТ 29169-91

Микрошприц МШ-10М                                                                         ТУ 2.833.106

Шприц медицинский 10 см³                                                                                                            ТУ 64-1-378-83

Пробирки П-4-10-14/23                                                                         ГОСТ 23932-79Е

Бюкс                                                                                                        ГОСТ 1770-74

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из стекла длиной

600 см и внутренним диаметром 3 мм

Насос водоструйный стеклянный                                                        ГОСТ 10696-75

Баня водяная                                                                                           ТУ 64-4-623-72

Дистиллятор                                                                                           ТУ 61-1-721-79

Чашка выпарительная со шпателем                                                     ГОСТ 9147-80Е

Пипетки газовые объемом 500 см³                                                      ГОСТ 18954-78

3.3. Материалы

Азот сжатый                                                                                           ГОСТ 9293-74

Стеклоткань

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.                                                                                        ГОСТ 2603-79

Бензол для хроматографии, х. ч.                                                          ТУ 6-09-779-76

Гексан, х. ч.                                                                                            ТУ 6-09-3375-78

Вода дистиллированная                                                                        ГОСТ 6709-77

м-Ксилол для хроматографии, х. ч,                                                      ТУ 6-09-4565-77

о-Ксилол для хроматографии, х. ч.                                                      ТУ 6-09-915-76

п-Ксилол для хроматографии, х. ч.                                                      ТУ 6-09-4609-78

Бентон 34 - модифицированная глина

(диметилдиоктадецилбентонит аммония)                                          ТУ 6-09-3472-77

Динонилфталат (динониловый

эфир фталевой кислоты)                                                                       ТУ 6-09-280-83

Масло силиконовое ДС-550

[фенил (25 %) метилсиликоновое масло]                                           ГОСТ 13032-72

Хромосорб W 80-100 меш (США)                                                        ТУ 6-09-2589-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка хроматографической колонки

Стеклянную хроматографическую колонку промывают хромовой смесью, водой, ацетоном и гексаном, затем высушивают в токе воздуха.

Одновременно готовят фазу для заполнения колонки. Для этого в стеклянный бюкс с притертой пробкой помещают 0,61 г Бентон 34 и заливают его бензолом, оставляют в вытяжном шкафу для набухания на 12 - 15 часов. Затем в эту смесь добавляют 0,46 г ДС-550 и 0,15 г динонилфталата. Смесь тщательно перемешивают и переносят в фарфоровую выпарительную чашку с 14 г Хромосорба W. Растворитель испаряют на песчаной или водяной бане при температуре 90 °С при осторожном перемешивании шпателем до тех пор, пока насадка не станет сыпучей.

В приготовленную хроматографическую колонку вкладывают тампон из стеклоткани и с помощью водоструйного насоса при осторожном постукивании заполняют фазой. После заполнения второй конец колонки так же закрывают тампоном из стеклоткани. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 20 см³/мин при температуре термостата 100 °С в течение 3 - 4 часов. После охлаждения колонки ее подсоединяют к детектору. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.2. Приготовление растворов

Исходные растворы изомеров ксилола для градуировки (с = 1 мг/см³). В три отдельные колбы вместимостью 50 см³ с притертыми пробками вносят по 20 - 25 см³ гексана и добавляют по 50 мг: в 1 колбу - о-ксилола, во 2 колбу - м-ксилола, в 3 колбу -п-ксилола и взвешивают. Объем колб до метки доводят гексаном, тщательно перемешивают. Срок хранения - 5 дней.

Рабочий раствор смеси изомеров ксилола для градуировки (с = 0,1 мг/см³). 1 см³ каждого исходного раствора изомеров ксилола помещают в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см³, доводят объем до метки гексаном и перемешивают. Срок хранения - 3 дня.

7.3. Установление градуированной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах изомеров ксилола. Она выражает зависимость площади пиков на хроматограмме (мм²) от массы ксилолов (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 1 растворов, готовят в пробирках емкостью 10 см³ с притертыми пробками. Для этого в каждую пробирку помещают исходные растворы для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем до метки гексаном. Растворы тщательно перемешивают. Готовят в день проведения измерений.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочных характеристик при определении о-, м- и п-ксилола

5 мм³ каждого из градуировочных растворов вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок                                                        90 °С;

температура детектора                                                                          150 °С;

температура испарителя                                                                       180 °С;

расход газа-носителя (азота)                                                                20 см³/мин;

время удерживания: о-ксилола                                                            25 мин;

м-ксилола                                                                                               23 мин;

п-ксилола                                                                                                20 мин.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков о-, м-, п-ксилола и по средним значениям из 5-ти измерений устанавливают градуировочную характеристику. Проверку градуировочной характеристики проводят при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 дм³/мин аспирируют в газовые пипетки, протягивая не менее 10-кратного объема пипетки. Концы пипетки заглушают стеклянными заглушками. Анализ проводят в день отбора проб.

8. Выполнение измерений

Газовые пипетки с пробой выдерживают при комнатной температуре в течение 30 - 40 мин для установления равновесного состояния. Затем через резиновые уплотнения заглушек отбирают медицинским шприцем 10 см³ пробы, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков о-, м-, п-ксилолов и по градуировочной характеристике определяют их массу в пробе.

9. Вычисление результатов измерения

Концентрацию о-, м-, п-ксилола в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

, где

т - масса изомера ксилола, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V - объем пробы воздуха, взятой на анализ, приведенной к нормальным условиям, дм³.

, где

V_t - объем пробы воздуха, дм³;

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений оформляют протоколом по форме:

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах:

, где

п - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;

С_ni - результат измерения концентрации вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мг/см³.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации n-го компонента в градуировочном растворе:

.

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения концентраций полициклических ароматических углеводородов:

, %.

Если d £ 23,4 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны Н.Н. Мавродиевой, Н.Н. Егоровой (Башкирский государственный медицинский университет, г. Уфа).

СОДЕРЖАНИЕ