Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование
Российской Федерации
4.1.
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение
концентраций химических
веществ в воде централизованных систем
питьевого водоснабжения
Сборник
методических указаний
Газохроматографическое
определение
Е-капролактама в воде
МУК
4.1.1209-03
Выпуск
3
Минздрав
России
Москва 2004
Определение концентраций химических
веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник
методических указаний. Вып. 3. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2004.
1. Подготовлены НИИ экологии
человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством
д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П.
Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.
2. Утверждены и введены в
действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым
заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16
марта 2003 г.
4. Введены впервые с 1 июля
2003 г.
Предисловие
В настоящее время токсичные
и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так,
высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических
веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических
веществ приобрели большие масштабы, и их регламентирование становится важнейшей
задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из
примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее
время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают
законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов.
Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия.
Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов,
регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и
продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.
Актуальность разработки и
внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена
многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных
показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов
вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения,
идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к
настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к
группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных
соединений.
Уже более 40 лет газовая
хроматография остается одним из основных методов определения веществ в
окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной
газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств
позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения,
повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих
веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же
время из всех используемых способов детектирования только
масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении
идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно
хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически
основным в многокомпонентном анализе.
В настоящем сборнике
приведен широкий спектр газохроматографических методов контроля 26 органических
соединений - представителей различных классов химических веществ: ароматических
углеводородов, галоген-, азот-, кислородсодержащих соединений и др. Методы
контроля представлены двумя основными видами анализа: целевым определением
конкретных веществ и одновременным многокомпонентным определением до десяти и
более веществ. Среди методов контроля на основе целевого анализа можно выделить
эффективное высокочувствительное определение высокотоксичного несимметричного
диметилгидразина ниже уровня гигиенического норматива. Представляет также
интерес определение токсичного хлорпикрина - вещества ненормированного, но по
результатам обзорных анализов нередко обнаруживаемого в водных объектах. Метод
контроля 1,2,3-бензотриазола представлен двумя альтернативными
хроматографическими определениями с использованием разных видов детектирования:
пламенно-ионизационного и масс-спектрометрического. Методы контроля, помещенные
в настоящем сборнике, иллюстрируют многообразие и эффективность современных и
доступных к настоящему времени способов и приемов газовой хроматографии:
капиллярную газовую хроматографию и различные виды детектирования, начиная от
пламенно-ионизационного и до масс-селективного.
д.б.н.
А.Г. Малышева
Область применения
Сборник методических
указаний по определению концентраций химических веществ в воде предназначен для
использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора
при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к
качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения,
водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий,
контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими
институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник
методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96
«Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы.
Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных
вод и почвы. Основные положения».
Методики выполнены с
использованием современных физико-химических методов исследования,
метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание
химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5
ПДК) в воде, установленных в СанПиН
2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ,
не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН
4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от
загрязнения».
Методические указания
одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования
объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека
и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения
Российской Федерации.
УТВЕРЖДАЮ
Главный
государственный
санитарный
врач Российской Федерации,
Первый
заместитель Министра
здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
16 марта 2003 г.
Дата
введения 1 июля 2003 г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое определение Е-капролактама в воде
Методические указания
МУК
4.1.1209-03
Настоящие методические
указания устанавливают газохроматографическую методику количественного
химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения
для определения в ней Е-капролактама в диапазоне концентраций 0,25 - 10 мг/дм3.
C6H11NO Мол.
масса 113,16
Е-капролактам (лактам
Е-аминокапроновой кислоты) - белые кристаллы, температура плавления - 68 - 69
°С, температура кипения - 262,5 °С, плотность - 1,4768 г/см3.
Растворяется в органических растворителях и воде.
Е-капролактам, относится к 4
классу опасности. ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения -
1,0 мг/дм3.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает
выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 9,2 %, при доверительной
вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций
Е-капролактама основаны на капиллярном газохроматографическом анализе воды с
азотно-фосфорным детектированием, идентификации по времени удерживания и
количественном определении методом абсолютной градуировки.
Нижний предел обнаружения в
анализируемом объеме пробы - 0,25 мг/дм3.
Определению не мешают
углеводороды, спирты, кислоты.
3. Средства измерений,
вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и
реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с
азотно-фосфорным
детектором (АФД)
Барометр-анероид
М-67 ТУ
2504-1797-75
Весы
аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ
24104-80Е
Меры массы ГОСТ
7328-82Е
Микрошприцы
на 1, 5 и 10 мм3
фирмы Hamilton
(Швейцария)
Посуда
стеклянная лабораторная:
- колбы
2-100-2 ГОСТ
1770-74Е
- пипетки,
вместимостью 0,1 см3 ГОСТ
29227-91
- пробирки,
вместимостью 10 см3 ГОСТ
1770-74Е
Программно-аппаратный
комплекс
«ЭКОХРОМ» для
регистрации и
обсчета
хроматограмм ТУ
5Е2.148.003
Секундомер
СДС пр. 1-2-000 ГОСТ
5072-79
Термометр
лабораторный шкальный ТЛ-2,
пределы 0 -
250 °С, цена деления - 1 °С ТУ
25-2021.003-88
3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая
капиллярная колонка
из кварцевого стекла длиной
25 м и
внутренним диаметром 0,3 мм,
с жидкой
фазой SE-54
(толщина пленки 5 мкм)
Баня водяная
лабораторная ТУ
61-1-2850-76
Дистиллятор ТУ
61-1-721-79
Редуктор
водородный ТУ
26-05-463-76
Редуктор
кислородный ТУ
26-05-235-70
3.3. Материалы
Азот сжатый,
ос. ч. ГОСТ
9293-74
Водород
сжатый ГОСТ
3022-89
Воздух, класс
7 ГОСТ
17433-80
3.4. Реактивы
Ацетон, ч. д.
а. ГОСТ 2603-79
Вода
дистиллированная ГОСТ
6709-77
Е-капролактам ГОСТ 7850-86Е
Допускается применение
других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с
метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении
измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей
методике.
4.2. При работе с реактивами
соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными,
едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ
12.1.005-88.
5. Требования к квалификации
операторов
К выполнению измерений
допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом
работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».
6. Условия измерений
При выполнении измерений
соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления
растворов и подготовки образцов к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и
влажности воздуха не более 80 %;
- выполнение измерений на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению
измерений
Перед выполнением измерений
проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка
хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики,
приготовление анализируемого образца.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор
Е-капролактама для градуировки (с = 0,5 мг/см3) В колбу вместимостью
100 см3 вносят 50 мг Е-капролактама, доводят до метки ацетоном и
тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 год.
7.2. Подготовка
хроматографической колонки
Капиллярную колонку помещают
в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают
газом-носителем со скоростью 5,2 см3/мин при температуре 250 °С в
течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают
нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к
работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий
режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.
7.3.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную
характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных
растворах Е-капролактама в воде. Она выражает зависимость площади пика
Е-капролактама на хроматограмме (мВ·с - при автоматическом обсчете с
использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/дм3)
и строится по 5 сериям растворов для градуировки.
Каждую серию, состоящую из 5
растворов, готовят в пробирках вместимостью 10 см3. Для этого в
каждую пробирку вносят 5 см3 дистиллированной воды и добавляют в
соответствии с табл. 1 исходный раствор.
Растворы для установления
градуировочной характеристики при определении концентрации Е-капролактама
|
Номер раствора |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Объем рабочего раствора (С = 1 мг/см3), мм3 |
2,5 |
5,0 |
10,0 |
50,0 |
100,0 |
|
Концентрация 1,2,3-бензотриазола в воде, мг/дм3 |
0,25 |
0,5 |
0,998 |
4,95 |
9,8 |
Пробирку закрывают пробкой,
помещают в водяную баню и выдерживают ее при 75 - 85 °С 60 - 70 мин. Шприцем
отбирают пробу нагретого раствора объемом 5 мм3, вводят смесь в
испаритель хроматографа и анализируют при следующих условиях:
температура термостата
колонки программируется от 100 (4 мин изотерма) до 150 °С (30 мин изотерма) со
скоростью 5 °С/мин;
температура
испарителя 310
°С;
температура
детектора 250
°С;
расход
газа-носителя (азота) 5,2
см3/мин;
деление
потока в испарителе отсутствует
чувствительность
шкалы усилителя детектора 2
× 10-12 А;
время
удерживания Е-капролактама 17
мин 43 с.
На полученных хроматограммах
рассчитывают площадь пика Е-капролактама и по средним результатам из 5 серий
строят градуировочную характеристику. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при
смене реактивов.
7.4. Отбор проб
Основные требования к отбору
проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен
быть не менее 100 см3. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из
полимерного материала или стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при
температуре не выше 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.
8.
Выполнение измерений
Помещают в пробирку 5,0 см3
анализируемой воды, термостатируют и анализируют согласно п. 7.3.
На хроматограмме
рассчитывают площади пиков.
Для получения результатов
измерения содержания Е-капролактама проводят анализ двух параллельных образцов
воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую
пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии
помех и загрязнений.
9.
Обработка (вычисление) результатов измерений
Концентрацию Е-капролактама
в воде (мг/дм3) определяют по градуировочной характеристике.
Вычисляют среднее значение
концентрации Е-капролактама:
.
Рассчитывают относительную
разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:
, где
d -
норматив оперативного контроля сходимости, равный 12,9 %.
10. Оформление результатов
измерения
Результаты измерений
концентраций Е-капролактама в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в
виде: Сср., мг/дм3 ± 9,2 % или Сср.
± 0,92 Сср., мг/дм3 с указанием
даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического
адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
11. Контроль погрешности
измерений
11.1. Контроль
сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля
сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют
их.
11.2. Оперативный контроль
погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора.
Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка
измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают
добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по
сравнению с исходным на 50 - 150 % и концентрация в пробе не выходила за
верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью
методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Сисх.
и рабочей пробы с добавкой С1. Результаты анализа
исходной рабочей пробы - Сисх. и с добавкой - С1
получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один
аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля
признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
, где
С - добавка вещества, мг/дм3;
Kg
- норматив
оперативного контроля погрешности, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р
= 0,95) принимают:
, где
∆С1
и ∆Сисх. - характеристика погрешности для исходной
пробы и пробы с добавкой, мг/дм3:
∆Сисх.
= 0,01 · δотн. · Сисх. и
∆С1 = 0,01 ·
δотн. · С1.
При внутрилабораторном
контроле (Р = 0,90) принимают:
K'g
= 0,84 Kg.
При превышении оперативного
контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам
контроля, и устраняют их.
Методические указания
разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита»,
г. Москва) и А.Г. Малышевой, Л.Ф. Кирьяновой, Д.Б. Каменецкой (НИИ экологии
человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).
Содержание
