Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование
Российской Федерации
4.1.
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение
концентраций химических
веществ в воде централизованных систем
питьевого водоснабжения
Сборник
методических указаний
Газохроматографическое определение
хлорпикрина в воде
МУК
4.1.1212-03
Выпуск
3
Минздрав
России
Москва 2004
Определение концентраций химических
веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник
методических указаний. Вып. 3. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2004.
1. Подготовлены НИИ экологии
человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством
д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П.
Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.
2. Утверждены и введены в
действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым
заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16
марта 2003 г.
4. Введены впервые с 1 июля
2003 г.
Предисловие
В настоящее время токсичные
и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так,
высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических
веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических
веществ приобрели большие масштабы, и их регламентирование становится важнейшей
задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из
примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее
время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают
законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов.
Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия.
Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов,
регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и
продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.
Актуальность разработки и
внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена
многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных
показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов
вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения,
идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к
настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к
группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных
соединений.
Уже более 40 лет газовая
хроматография остается одним из основных методов определения веществ в
окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной
газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств
позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения,
повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих
веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же
время из всех используемых способов детектирования только
масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении
идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно
хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически
основным в многокомпонентном анализе.
В настоящем сборнике
приведен широкий спектр газохроматографических методов контроля 26 органических
соединений - представителей различных классов химических веществ: ароматических
углеводородов, галоген-, азот-, кислородсодержащих соединений и др. Методы
контроля представлены двумя основными видами анализа: целевым определением
конкретных веществ и одновременным многокомпонентным определением до десяти и
более веществ. Среди методов контроля на основе целевого анализа можно выделить
эффективное высокочувствительное определение высокотоксичного несимметричного
диметилгидразина ниже уровня гигиенического норматива. Представляет также
интерес определение токсичного хлорпикрина - вещества ненормированного, но по
результатам обзорных анализов нередко обнаруживаемого в водных объектах. Метод
контроля 1,2,3-бензотриазола представлен двумя альтернативными
хроматографическими определениями с использованием разных видов детектирования:
пламенно-ионизационного и масс-спектрометрического. Методы контроля, помещенные
в настоящем сборнике, иллюстрируют многообразие и эффективность современных и
доступных к настоящему времени способов и приемов газовой хроматографии:
капиллярную газовую хроматографию и различные виды детектирования, начиная от
пламенно-ионизационного и до масс-селективного.
д.б.н.
А.Г. Малышева
Область применения
Сборник методических
указаний по определению концентраций химических веществ в воде предназначен для
использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при
осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству
воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными
организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими
состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами,
работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник
методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96
«Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы.
Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных
вод и почвы. Основные положения».
Методики выполнены с
использованием современных физико-химических методов исследования,
метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание
химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5
ПДК) в воде, установленных в СанПиН
2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для
веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН
4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от
загрязнения».
Методические указания одобрены
и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов
окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и
гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения
Российской Федерации.
УТВЕРЖДАЮ
Главный
государственный
санитарный
врач Российской Федерации,
Первый
заместитель Министра
здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
16 марта 2003 г.
Дата
введения 1 июля 2003 г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ
ФАКТОРЫ
Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде
Методические указания
МУК
4.1.1212-03
Настоящие методические
указания устанавливают газохроматографическую методику количественного
химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения
для определения в ней содержания хлорпикрина в диапазоне концентраций 0,005 -
0,3 мг/дм3.
CCl3NO2 Мол.
масса 164,36
Хлорпикрин
(нитротрихлорметан, нитрохлороформ) - бесцветная маслянистая жидкость с резким
запахом картофельной ботвы, температура кипения - 112,3 °С, температура
плавления - 69,2 °С, плотность при 20 °С - 1,651 г/см3. Растворим в
этиловом спирте, ацетоне и эфире. В воде ограниченно растворим.
Хлорпикрин обладает
раздражающим и удушающим действием. ПДК в воде отсутствует.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает
выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 9,4 % (δотн.)
при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Метод основан на извлечении
хлорпикрина из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме,
анализе равновесной паровой фазы методом газовой хроматографии с детектором по
захвату электронов, идентификации по времени удерживания и количественном
определении методом абсолютной градуировки на приборе.
Нижний предел обнаружения -
0,005 мг/дм3.
Определению не мешают
углеводороды, альдегиды, спирты, органические кислоты, кетоны.
3. Средства измерений,
вспомогательные устройства, материалы и реактивы
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и
реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с
детекторами
по захвату электронов (ЭЗД)
и
азотно-фосфорным (АФД),
соединенными последовательно
Барометр-анероид
М-67 ТУ
2504-1797-75
Весы
аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ
24104-80Е
Меры массы ГОСТ
7328-82Е
Микрошприц
МШ-10 ГОСТ
8043-75
Шприц на 2,5
см3 модель Castight # 1002
фирмы Hamilton Co. Reno, Nev. (Швейцария)
Посуда
стеклянная лабораторная:
- колбы
2-100-2 ГОСТ
1770-74Е
- пипетки
2-1-2-5 ГОСТ
29227-91
- емкости,
вместимостью 10 см3 типа
пенициллиновых
пузырьков с силиконовыми пробками
Программно-аппаратный
комплекс «ЭКОХРОМ»
для
регистрации и обсчета хроматограмм ТУ
5Е2.148.003
Секундомер
СДС пр. 1-2-000 ГОСТ
5072-79
3,2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая
колонка из кварцевого
стекла длиной
25 м и внутренним диаметром
0,3 мм с
жидкой фазой SE-54 (толщина
пленки 5 мкм)
Дистиллятор ТУ
61-1-721-79
Редуктор
водородный ТУ
26-05-463-76
Редуктор
кислородный ТУ
26-05-235-70
Термостат с 2
цилиндрическими карманами
для корпуса и
поршня шприца, с 4 гнездами
для пузырьков
на 10 см3 и пластиной,
прижимающей
пробки на пузырьках.
Над каждым
пузырьком в пластине
просверлено
отверстие (диаметр 1,5 мм)
Диапазон
рабочих температур от 30 до 120 °С,
температурная
стабильность ± 0,5 °С
3.3. Материалы
Азот сжатый,
ос. ч. ГОСТ
9293-74
Водород
сжатый ГОСТ 3022-80
Воздух, класс
7 ГОСТ
17433-80
Перчатки
хлопчатобумажные
3.4. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ
6709-77
Ацетон, х. ч. ГОСТ 5819-78
Натрия
хлорид, ч. ГОСТ
4233-77
Хлорпикрин,
тех. ГОСТ
12263-77
Допускается применение
других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с
метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами
соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными,
едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ
12.1.005-88.
4.2. При выполнении
измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
4.3. При отборе проб
разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.
5. Требования к квалификации
операторов
К выполнению измерений
допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом
работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».
6. Условия измерений
При выполнении измерений
соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления
растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и
относительной влажности не более 80 %;
- выполнение измерений на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией
к прибору.
7. Подготовка к выполнению
измерений
Перед выполнением измерений
проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка
хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор
проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор хлорпикрина
для градуировки (с = 0,1 мг/см3). В колбу вместимостью 100 см3
вносят 10 мг хлорпикрина, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают.
Срок хранения - 1 неделя.
Рабочий раствор для
градуировки (с = 0,005 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3
помещают 5 см3 исходного раствора, доводят до метки ацетоном и
тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
7.2. Подготовка
хроматографической колонки
Капиллярную колонку помещают
в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детекторам, продувают
газом-носителем со скоростью 2,0 см3/мин при температуре 250 °С в
течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детекторам, записывают
нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к
работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе детекторов на
рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в
течение 2 ч.
7.3.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную
характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных
растворах. Она выражает зависимость площади пика хлорпикрина на хроматограмме
(мВ·с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного
комплекса) от концентрации (мг/дм3) по 6
сериям растворов для градуировки.
Градуировочные растворы
хлорпикрина готовят в пузырьках вместимостью 10 см3. Для этого в
каждую емкость заливают 5 см дистиллированной воды, вносят рабочий или исходный
раствор в соответствии с табл. 1, закрывают ее пробкой и перемешивают раствор.
Затем добавляют в пузырек 1 г хлорида натрия, закрывают его силиконовой пробкой
и перемешивают жидкость до полного растворения соли. Закрытый пузырек с
раствором помещают в гнездо термостата, прижимают пробку прижимной пластиной,
герметизируя емкость, и выдерживают ее при 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до
80 °С в кармане термостата шприцем прокалывают пробку и отбирают пробу воздуха
(объем - 2,5 см3) из пузырька над образцом. Отобранную парогазовую
смесь вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях.
Таблица 1
Растворы для установления
градуировочной характеристики при определении концентрации хлорпикрина
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
Объем исходного раствора (С = 0,1
мг/см3), мм3 |
5 |
10 |
20 |
50 |
100 |
300 |
|
Концентрация хлорпикрина в пробе, мг/дм3 |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,05 |
0,1 |
0,3 |
температура термостата
колонки программируется от 50 (7 мин изотерма) до 250 °С со скоростью 5 °С/мин;
температура
испарителя 250
°С;
температура
детекторов 250
°С;
расход газа
носителя (азота) 2,0
см3/мин;
расход азота,
сбрасываемого в испарителе 5,0
см3/мин;
расход азота,
продуваемого в ЭЗД 40
см3/мин;
расход
водорода в АФД 35
см3/мин;
расход
воздуха в АФД 300
см3/мин;
шкала
усилителя ЭЗД 256;
чувствительность
шкалы усилителя АФД 2
× 10-12 А;
время
удерживания хлорпикрина 20
мин 23 с.
На полученных хроматограммах
на ЭЗД рассчитывают площади пиков хлорпикрина. По средним результатам из 6
серий строят градуировочные характеристики для хлорпикрина.
Надежность идентификации
хлорпикрина подтверждается наличием пика на канале АФД.
7.4. Отбор проб
Основные требования к отбору
проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен
быть не менее 100 см3. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из
полимерного материала или темного стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч
при температуре 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.
8.
Выполнение измерений
В стеклянный пузырек
помещают 5,0 см3 анализируемой воды, затем обрабатывают ее и
анализируют согласно п. 7.3.
На хроматограмме по каналу
ЭЗД рассчитывают площадь пика хлорпикрина.
Для получения результатов
измерения содержания хлорпикрина проводят анализ 2 параллельных проб воды.
Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу»
дистиллированной воды с добавкой 1 г хлорида натрия по п. 8, чтобы
убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
9.
Обработка (вычисление) результатов измерений.
По градуировочной
характеристике определяют содержание хлорпикрина в пробе (мг/дм3).
Вычисляют среднее значение
концентрации хлорпикрина:
.
Рассчитывают относительную
разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:
, где
d
- норматив
оперативного контроля сходимости, равный 13,16 %.
10. Оформление результатов
измерения
Результаты измерений
концентраций хлорпикрина в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в
виде: Сср., мг/дм3 ± 9,4 % или Сср.
± 0,94 Сср., мг/дм3 с
указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории,
юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя
лаборатории.
11. Контроль погрешности
измерений
11.1. Контроль
сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля
сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют
их.
11.2. Оперативный
контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта
прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым
делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них
делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества
увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150 % и концентрация в пробе не
выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с
прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Сисх.
и рабочей пробы с добавкой С1. Результаты анализа
исходной рабочей пробы - Сисх. и с добавкой - С1
получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один
аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля
признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
, где
С - добавка вещества, мг/дм3;
Kg
- норматив
оперативного контроля погрешности, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р
= 0,95) принимают:
, где
∆С1
и ∆Сисх. - характеристика погрешности для исходной
пробы и пробы с добавкой, мг/дм3:
∆Сисх.
= 0,01 · δотн. · Сисх. и
∆С1 = 0,01 ·
δотн. · С1.
При внутрилабораторном
контроле (Р = 0,90) принимают:
K'g
= 0,84 Kg.
При превышении оперативного
контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам
контроля, и устраняют их.
Методические указания
разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита»,
г. Москва) и А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды,
г. Москва).
Содержание
